1一氯代苯乙烷引發劑-氯化亞銅和聯吡啶絡合物催化劑在130引發苯乙烯本體ATRPRAFT活性聚合反應

采用1一氯代苯乙烷作為引發劑，氯化亞銅和聯吡啶形成的絡合物作為催化劑，在130下引發苯乙烯本體聚合，反應3h產率可達95%，聚合物的分子質量分布在1.5以下，理論分子質量和實驗值符合較好。

原子轉移自由基聚合(ATRP)兼具自由基聚合與活性聚合的特點,適用單體范圍廣 ATRP作為一種新穎的聚合反應,能實現可控/活性聚合,產物可達到預期的分子量。許多烯類單體已成功地用ATRP合成出結構確定的均聚物、無規共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、樹枝狀聚合物及有機/無機雜化材料。

2機理及組成

**的原子轉移自由基聚合的基本原理如圖1．1所示：在引發階段，處于低氧化態的轉移金屬鹵化物(鹽)Mtn從有機鹵化物R—X中吸取鹵原子X，生成引發自由基R. 發單體聚合，形成鏈自由基R—Mn·，R—Mn·可從高氧化態的金屬絡合物Mtn+1-X中重新奪取鹵原子而發生鈍化反應，形成R-Mn-X，并將高氧化態的金屬鹵化物還原為低氧化態Mtn，即：始終伴隨著一個自由基活性種與有機大分子鹵化物休眠種的可逆轉移平衡反應 正是由于Mtn/ Mtn+1催化劑的氧化和還原過程，能使體系保持一個很低的自由基濃度，大大減少了自由基之間的終止反應。

1引發劑

ATRP引發劑一般是碳上具有誘導或者共軛結構的R—X，鹵素基團必須能夠快速、選擇性地在增長鏈和轉移金屬之間交換，快引發對控制聚合物低分散系數很重要此外R．x引發劑引發ATRP之后，經過增長反應可以得到端基很明確的聚合物．也就是引發劑可以被引入到聚合物的兩端．這樣，通過設計合成帶有小同基團的引發劑，經過ATRP反應后實現對高分子鏈末端功能化或生成高分子反應中間體，如大分子單體、遙爪聚合物、大分引發劑等．另外引發劑的片段還可以作為標記基團引入聚合物，對聚合物進行跟蹤分析，進一步功能化得到特殊性能高分子及分子組裝等

2單體

理論上講大部分的可以進行自由基聚合單體都可以進行ATRP聚合，但是必須要求能找到合適的引發劑，催化劑，配體。這是由于不同的反應平衡常數Keq=Kact/Kdeact不同，Keq大的反應較快。

常見單體

1）.苯乙烯及其衍生物

2）.丙烯酸酯及其衍生物

3）.也有幾類單體是不能用ATRP來合成，比如，一些有機酸，可以和過渡金屬生成有機鹽，使催化劑中毒

3 催化劑

這是區別于自由基聚合根本區別，也是能進行活性聚合的基礎，什么樣的金屬可以用來催化ATRP呢?

(1)金屬中心至少有兩個價態：

(2)金屬對鹵原子有一定的親和力：

(3)配位劑在絡合物中的形態能夠適應金屬價態升高，作適當的調整以使金屬中心接納鹵原子：

(4)配合劑能夠與金屬中心形成較強的配位：

(5)催化反應的動力學滿足聚合反應的要求：目前使用的較為廣泛的是鹵化亞銅作為催化劑的ATRP,亞銅離子較為便宜,簡單易得并且在產物的后處理中除銅也很方便。

報道了以釕為中心的金屬絡合物RuCl2(PPh3)3作為催化劑，合成甲基丙烯酸甲酯，得到了聚合物分子量與單體轉化率成線性關系．聚合體系表現處“活性’何控的特征．

4 配體

配位劑的主要作用是增加金屬催化劑在有機相中的溶解度和調整金屬催化劑的氧化還原電位，以使催化劑達到反應所需的活性，并且在動力學上與ATRP反應相匹配．簡單點地說就是使可逆的鈍化反應中平衡大大偏向生成休眠種的方向，以得到較低活性種濃度，降低終止反應的比率：保證較高的失活反應速率，幾乎所有聚合物鏈以相同的速率增長使聚合物單一化：保證快的活化反應，以得到一個較可觀的聚合速率．

5.聚合方法

由于適用于自由基聚合的聚合方法多種多樣而受到工業界的青睞．ATRP的本體聚合和溶液聚合、乳液聚合、水溶液條件下的ATRP聚合也很常見．

3ATRP特征(活性聚合) a. 窄分子量分布與傳統聚合相比，活件聚合在本質上有四大特征：a.聚合物的分子量正比于消耗單體濃度與引發劑初始濃度之比；b.聚合物的分子量隨轉化率線性增長 c.所有聚合物鏈同時增長，且增長鏈數目不變；聚合物呈現低分散性  d.聚合物具有活性末端，有再引發單體聚合的能力．

6.應用

ATRP已經發展成為在聚合科學中較有力的合成技術之一．ATRP也是一種極有開發前景的技術，它主要用于新的高分子材料，許多烯烴單體己成功地用ATRP技術合成出結構穩定的嵌段聚合物、接枝共聚物、星形聚合物、超支化聚合物、無規共聚物、側鏈液晶聚合物、樹狀大分子及有機／無機雜化材料高分子功能材料．

wyf 05.12