**氧化技術(AOPs)是一種處理有毒和生物難降解的污染物的**手段，PMS是廣泛使用的一種氧化劑之一，利用外加UV、超聲波、熱、電化學、碳基催化劑和過渡金屬離子(如Fe2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+和Co2+)等途徑活化生成SO4?–和OH?攻擊污染物。然而，考慮到外加光源和電場等方法的高耗能和均相催化中金屬離子對環境的污染，有必要開發出性能良好的非均相催化劑。在此，我們通過簡單的溶劑熱法一鍋合成了一種磁性Fe3O4與MOFs材料的復合物，用于活化過一硫酸鹽**去除有機污染物。對不同類型的有機污染物都表現出良好的去除效果，此外，該催化劑還表現出良好的可回收性和通用性，適用于不同的底物環境，為MOFs材料在環境修復中的應用提供了新的思路。

圖文導讀

1. 形貌和結構分析

通過SEM圖可以看出，制備的Fe3O4和Fe3O4@Zn/Co-ZIFs均具有良好的分散性，材料均呈現出ZIFs**的菱形十二面體結構。透射電鏡顯示，所得到的Fe3O4@Zn/Co-ZIFs具有明顯的核-殼結構，Fe3O4位于核心，雙金屬ZIFs作為外殼包裹。HAADF-STEM和相應的EDS元素映射結果顯示, Zn、C、N元素均勻分布在殼層,而Fe、Co、O元素主要分布在納米復合材料的核心部分。因此，這些結果表明我們成功制備了獨特的磁性Fe3O4@Zn/Co-ZIFs納米復合材料，Fe3O4處于Fe3O4@Zn/Co-ZIFs納米復合材料中的核心，活性組分Fe3O4和Co-ZIFs被穩定的ZIF-8殼結構包裹。

2.材料表征

XRD結果顯示Fe3O4@Zn/Co-ZIFs同時具有ZIFs和Fe3O4的晶體結構并且高度吻合，說明樣品同時存在ZIFs相和Fe3O4相，表明Fe3O4的成功包封，同時Fe3O4納米顆粒的引入對ZIF-8和ZIF-67的結晶度沒有影響，樣品的峰值強度與原始的ZIF-8和ZIF-67相比幾乎沒有變化。BET測量結果顯示，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs的比表面積為926 m2/g，低于純ZIF-8的1580 m2/g，這主要是由于引入Fe3O4核心所造成的?？讖椒植紙D顯示其為**的微孔結構。一般而言，較高的表面積和微孔結構可以提供更多的的污染物和PMS富集位點，大大地提高了催化性能。利用振動樣品強磁計(VSM)對Fe3O4、Fe3O4@Co-ZIFs、Fe3O4@Zn-ZIFs和Fe3O4@Zn/Co-ZIFs的磁性能進行測定。根據VSM結果，它們的飽和磁化強度(Ms)值分別為72.9、53.1、39.6和29.6 emu/g。這些數值表明各個對照材料均具有較強的鐵磁性，利用外加磁場可以方便地分離，促進了納米復合材料的收集和回收。另外，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs的pHpzc約等于5.2，表示它的表面在初始pH為3.0和5.0時帶正電，pH為7.0、9.0和11.0時帶負電。

3.性能測試

對照試驗結果表明，單獨催化劑和PMS對CBZ的去除幾乎可以忽略，然而，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS體系能在30 min內實現CBZ的完全去除，kobs值高達0.1969 min-1。此外，在Fe3O4/PMS體系中，只有11%的CBZ被降解，說明Fe3O4對PMS的活化效果較差，受制于Fe3O4的表面有限的Fe(III)/Fe(II)循環。為了探究材料中Fe3O4的作用，我們將其與沒有包封Fe3O4的S-Zn/Co-ZIFs進行對比，發現相對于S-Zn/Co-ZIFs/PMS體系，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS體系對CBZ的去除明顯加快，說明Fe3O4與其中的活性組分Co-ZIFs存在一定的協同作用，促進了污染物的降解。同時剩余PMS測定結果顯示，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS體系具有較高的PMS利用率。由于Fe3O4@Zn/Co-ZIFs中ZIF-8殼層的限制和保護，反應30 min后浸出的Co離子濃度僅為0.067 mg/L，遠低于ZIF-67/PMS體系(0.196 mg/L)和Fe3O4@Co-ZIFs/PMS體系(0.185 mg/L)， 也遠低于中國國家標準允許的排放限值(1 mg/L) (GB 25467-2010)。用相同浸出鈷濃度的測定Co2+的均相催化反應。結果表明，30 min內只有55%的CBZ被降解，Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS系統的kobs值大約是Co2+均相催化效果(0.0318 min-1)的6倍，證實了該體系的非均相催化在CBZ降解中起主導作用。

評估了Fe3O4@Zn/Co-ZIFs在PMS活化過程中的重復使用性和穩定性，在相同反應條件下進行了4次連續的CBZ降解實驗。連續4個周期后，CBZ去除效率分別為**、**、98.5%和95.9%，說明Fe3O4@Zn/Co-ZIFs在長時間運行中表現出良好的穩定性和催化活性。催化活性的輕微降低可能是由于少量污染物對反應位點的占據。從反應前后的SEM圖和XRD圖可以看出，使用過后的Fe3O4@Zn/Co-ZIFs與原始材料的對比沒有明顯的差異，說明了催化劑結構的穩定性。此外，為了證明該催化劑的普遍適用性，研究了Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS體系對實際水體和各種不同類型污染物的降解效率。在自來水中對CBZ的降解效果接近去離子水，使用河水時，CBZ降解速率常數明顯降低?？赡艿脑蚴呛铀写嬖谙鄬^高濃度的陰離子(磷酸鹽和碳酸氫鹽)和天然有機物。另外選取磺胺甲惡唑(SMX)、雙酚A(BPA)、雙氯芬酸(DCF)等3種不同的微污染物作為目標污染物，20分鐘內SMX、BPA和DCF在 Fe3O4@Zn/Co-ZIFs/PMS體系的去除率達到98.8%、99.3%和99.6%，在30 min內所有的污染物可以完全去除,這意味著Fe3O4@Zn/Co-ZIFs具有較強的普適性和一定的實際應用前景。

4.催化機理

自由基猝滅實驗揭示了體系的自由基機制，SO4?–是主要的活性物種起主導作用，自由基定量實驗結果表明，SO4?–和OH?都參與了CBZ的降解，SO4?–在整個反應過程持續大量生成，而OH?僅在初始階段呈現一定強度，說明隨著反應時間的延長，SO4?–逐漸起到關鍵作用。Co-ZIFs是主要活性中心，Fe3O4的引入增加了催化劑的電子轉移能力，同時起到加速Co3+和Co2+的氧化還原循環的作用，使得催化劑**催化PMS分解產生活性物種（SO4?–，OH?）。這些活性態氧物種可以與CBZ進行氧化反應，使其分解為小分子有機物，并進一步將其礦化為CO2和H2O。

通過簡單的溶劑熱法成功地制備出了由Fe3O4核心和Zn/Co-ZIFs外殼組成的核-殼納米復合物作為催化劑活化PMS降解污染物CBZ。將Fe3O4包封到一定的空間中，不僅賦予了MOFs復合材料一定的磁性，使其易于從水中分離，同時鐵和鈷之間有特殊的協同作用，提高了催化性能，對PMS活化表現出了**的催化能力。此外，該催化劑還表現出良好的可回收性和通用性，適用于不同的底物環境，對不同類型的有機污染物都表現出良好的去除效果。猝滅實驗研究表明，與OH?相比，SO4?–是主要的活性物種。同時研究了Fe3O4與Zn/Co-ZIFs對PMS活化的協同作用，協同效應主要是由于Fe3O4和鈷活性位點之間的電子轉移，導致Co2+和Co3+的**氧化還原循環。合理設計具有優良催化性能的雙金屬MOF包封Fe3O4為MOFs材料在PMS活化中的應用提供了新的思路。

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ZnS/Fe3O4納米復合物

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還原氧化石墨烯包覆Fe3O4空心球納米復合材料(r-GO/Fe3O4)

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以上內容來自齊岳小編zzj 2021.5.12