多孔yolk-shell Fe3O4@PB復合結構的制備

  普魯士藍類化合物是一類具有三維骨架結構的氰根配位聚合物，在多種領域例如分子磁體，電極材料，氣體存儲材料等領域引起廣泛關注，同時，它也是被FDA認可的納米醫藥材料，用于光熱療，診斷以及**傳遞，有良好的應用前景。然而，PB作為生物醫藥材料有兩個制約其應用的缺陷，一個是普魯士藍的微孔并不能**容納**分子進入;**則是在將其應用于光熱**時，紅外光只能作用于表面皮膚而不能穿透皮膚作用于體內的PB納米粒子,這樣無法在臨床上**進行熱療殺死**細胞。因此，我們一方面可以通過改變PB的孔徑大小，增大其微孔至介孔，從而**負載**客體分子，另一方面可以通過將PB復合磁性材料，使其可以對外磁場有響應，在外磁場的引導下產生熱量。所以合成介孔的磁性普魯士藍類材料可以同時滿足兩個方面，是解決目前制約PB應用缺陷的**方法。

  然而，介孔磁性普魯士藍的合成研究相對很少，采用配位復制方法已經成功復合磁性納米顆粒，合成核殼結構的Fe3O4@PB復合材料，因此，我們只需要在磁性核以及PB殼中制造介孔。控制刻蝕作為一種自上而下的合成途徑，被廣泛用于制造介孔，采用這種方法所必需的一個先覺條件是被刻蝕的模版必須具有大量的缺陷從而使刻蝕劑進入。采用配位復制方法合成的核殼結構的Fe3O4@PB復合材料，其核和殼都是多晶狀態，晶體間具有豐富的缺陷以方便刻蝕。

Fe3O4的制備

  作為模版的 Fe3O4的制備是根據學者報道的方法合成。將1.18gFeCl3· 6H2O溶解在15 mL乙二醇中形成透明溶液A，將3.15 g無水乙酸鈉和875 mg聚乙二醇溶解在20 mL 乙二醇中形成透明溶液B，然后將兩溶液混合攪拌30 min后，轉移到45 mL 聚四氟乙烯內襯到高壓釜內，200 °C下保溫10 h，對所得產物磁分離，用去離子水和酒精交替洗滌三次并在60°C烘箱中干燥6h。

多孔yolk-shell Fe3O4@PB復合結構的制備

  將20 mg Fe;O4與 8 mg K3[Fe(CN)6]分散于15 mL去離子水中,并加入15 mmol KCl溶解，超聲30 min后，加入15 mL 1 M HCl，置于40°℃恒溫振蕩器中反應15 h。根據反應時間的不同可以得到不同結構,反應22h后可以得到中空的分級結構自組裝普魯士藍。

NiFe2O4的制備

  作為模版的 NiFe2O4的制備是根據學者報道的方法合成。將1.18gFeCl3· 6H2O，572 mg NiCl2· 6H2O溶解在15 mL乙二醇中形成透明溶液A，將3.15 g無水乙酸鈉和875 mg聚乙二醇溶解在20 mL 乙二醇中形成透明溶液B，然后將兩溶液混合攪拌30 min后，轉移到45 mL 聚四氟乙烯內襯到高壓釜內，200°C下保溫10 h,對所得產物磁分離，用去離子水和酒精交替洗滌三次并在60°C烘箱中干燥6h。

yolk-shell NiFe2O4@Ni-FePBA的制備

  將20 mg NiFe2O4與8 mg K3[Fe(CN)6]分散于24 mL去離子水中，超聲30 min后，加入6 mL 1 M HCL，置于40°C恒溫振蕩器中反應6h。根據反應時間的不同可以得到不同結構，反應12h后可以得到中空的分級結構自組裝鎳鐵類普魯士藍。

多孔yolk-shell Fe3O4@PB的合成

  簡單來說，本文采用配位復制及控制刻蝕的方法，使用500 nmFe3O4作為原始核材料如圖2a-1,a-2所示，在K3[Fe(CN)6]溶液中用0.5M HCI進行控制刻蝕，成功合成具有介孔的yolk-shell Fe3O4@PB復合結構,如圖2c-1,c-2及圖3f所示,合成的yolk-shellFe3O4@PB復合物為球形蛋殼結構，尺寸大約為350 nm，從圖3e中 SEM圖可以看出該復合結構的表面是由不同取向生長的納米立方體組裝形成。反應過程中，由于Fe3O4和PB在酸溶液中不同的穩定性，Fe3O4的溶解和PB的成核生長同時進行，Fe3O4(如圖2a）作為基底支撐PB的生長和自組裝。

  影響反應有兩個主要因素，一個是刻蝕劑HCL的濃度，控制酸度才能控制對Fe3O4表面的腐蝕程度，從而控制鐵離子的釋放速率以及PB殼的生成速率。另外一個影響因素則是反應的時間，如圖2.3所示。注意這里使用的Fe3O4是多晶，故而能夠用HCL進行控制刻蝕，先形成核殼結構復合物，尺寸為300 nm左右，表面為交叉生長的立方體PB(如圖2b-1,b-2及圖3b，c)，新形成的PB殼也是多晶狀態，隨著反應時間的增加，晶體缺陷增多，利于HCL刻蝕形成蛋殼結構（如圖2b及圖3f)，再接著反應后Fe3O4核完全被腐蝕溶解，可以得到中空的PB自組裝殼，尺寸約為350 nm左右，表面為交叉生長立方體PB組裝體（如圖2.3h，j)。因此采用配位復制及控制刻蝕的方法可以**調節產物的形貌結構，得到理想的功能材料。

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