普魯士藍(lán)類似物Co3[Co(CN)6]2作為非水性鉀離子電池負(fù)極材料

  普魯士藍(lán)(Prussian blue, PB)及其類似物(Prussian blue analogs, PBAs)是一類具有簡單立方結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架(Metal organic frameworks, MOFs)，其化學(xué)通式為A2M [M'(CN)6](其中，A為堿金屬離子或沸石水；M/M'為Fe、Co、Mn等)。在PBAs中，金屬離子和-CN-基團(tuán)之間形成較大空間，可以**容納堿金屬離子如Li+，Na+和K+，因此，PBAs在水性和非水性鉀離子電池中均表現(xiàn)出**的電化學(xué)性能。目前，所有已發(fā)表的工作都將PBAs用作鉀離子電池的正極材料。

  近日，某大學(xué)教授等制備了一種**的普魯士藍(lán)類似物(PBAs)——Co3[Co(CN)6]2，并研究了其作為非水性鉀離子電池負(fù)極材料的性質(zhì)，所制備的Co3[Co(CN)6]2在0.1 A·g-1的電流密度下具有高達(dá)324.5 mAh·g-1的可逆儲鉀比容量、優(yōu)越的倍率性能(1A·g-1時(shí)比容量為221 mAh·g-1)以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性(200次循環(huán)后容量保持82%)。基于一系列表征手段，作者發(fā)現(xiàn)Co3[Co(CN)6]2儲鉀的機(jī)理涉及到鉀離子在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散，在此過程中，與碳和氮配位的鈷均表現(xiàn)出電化學(xué)活性。然后，作者提出了鉀與Co3[Co(CN)6]2可能的反應(yīng)途徑。

圖1 Co3[Co(CN)6]2的晶體結(jié)構(gòu)、形貌表征

a) Co3[Co(CN)6]2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；

b) Co3[Co(CN)6]2的XRD圖譜；

c) Co3[Co(CN)6]2的TGA曲線；

d) Co3[Co(CN)6]2的SEM圖像；

e,f) Co3[Co(CN)6]2的元素分布圖像，；

g) Co3[Co(CN)6]2的TEM圖像，內(nèi)嵌為其SAED圖像。

圖2 Co3[Co(CN)6]2作為鉀離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能

a) 0.02 mV·s-1掃速下，0.05-2.0 V (vs. K+/K)范圍內(nèi)Co3[Co(CN)6]2電極的CV曲線；

b) 0.1 A·g-1下，Co3[Co(CN)6]2的恒電流充/放電曲線，內(nèi)嵌為首圈放電曲線在2.0-1.4 V (vs.

K+/K)區(qū)域的放大圖；

c) 0.1 A·g-1下，Co3[Co(CN)6]2的循環(huán)性能；

d) 不同電流密度下(0.1-2 A·g-1)，Co3[Co(CN)6]2的充放電容量；

e) 不同電流密度下(0.1-2 A·g-1)，Co3[Co(CN)6]2的電壓曲線；

f) 0.5和1 A·g-1下，Co3[Co(CN)6]2的循環(huán)性能。

圖3 Co3[Co(CN)6]2儲鉀機(jī)理的研究

a,b) 循環(huán)20次后電極充電至2 V(vs. K+/K)的TEM圖像，b圖內(nèi)嵌為相應(yīng)的SAED圖譜；

c,d) 循環(huán)20次后電極充電至2 V(vs. K+/K)的HRTEM圖像；

e,f) 循環(huán)20次后電極充電至2 V(vs. K+/K)的STEM圖像以及相應(yīng)的鈷元素分布。

  該研究以Co3[Co(CN)6]2為例，研究了PBAs作為鉀離子電池負(fù)極材料的性能。在0.05-2.0V (vs. K+/K) 的電壓范圍內(nèi)，所制備的Co3[Co(CN)6]2具有324.5 mAh·g-1的可逆儲鉀比容量，并且表現(xiàn)出了良好的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，其橫電流充放電過程中的庫侖效率高達(dá)99.5%，這些性質(zhì)使得該材料有可能成為鉀離子電池的負(fù)極材料。目前，鉀離子電池的研究仍處于非常初級的階段，該研究初步證實(shí)了PBAs作為鉀離子電池負(fù)極材料的可行性。考慮到PBAs的制備過程簡單且種類多樣，該工作有望為進(jìn)一步探索含有環(huán)境友好且儲量豐富過渡金屬的PBAs作為高性能鉀離子電池電極材料提供新的思路。

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