鎂碳磚用納米二氧化硅改性酚醛樹脂的研究（SiO2）

  納米粒子具有許多特異的性能,用它改性聚合物,可使聚合物的耐熱性能和力學性能得到提高。目前制備納米粒子改性酚醛樹脂的方法主要有納米粒子直接分散法,這種方法很難避免納米粒子在樹脂中的團聚,因而常常達不到預期的目的。為此,本文采用溶膠–凝膠結合原位生成法制備納米二氧化硅改性酚醛樹脂,利用IR和TG-DTA對改性樹脂進行了熱分析和結構分析,并檢測了鎂碳磚的理化性能。

酚醛樹脂的IR和TG-DTA表征

  紅外光譜分析在NICOLET170SX 型FT-IR紅外光譜儀上用 KBr 與樣品混合壓片后室溫下進行掃描,掃描范圍400~4000 cm-1;

  采用TAS-100X型TG-DTA熱分析儀測試,將待測樣品裝在Al;O紺壩內,在空氣氣氛下,從室溫升到800 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1。

鎂碳磚的制備與檢測

  采用高速混碾機進行混合,其加料順序為:將5~2mm和2~0 mm的電熔鎂砂干混1~2 min后加酚醛樹脂混2~3 min,再加入石墨混1~2 min,加入混合筒磨粉混15~25 min,總混合時間20~30 min。泥料應混合均勻,不得有浮游的細粉及白料。其中大于3 mm的部分為35%~42%,小于0.088 mm的部分為32%~38%。磚坯成型采用型號為YZ-2000的液壓式壓力試驗機,成型壓力為400 kN,試樣尺寸為50 mm× 50 mm,成型磚坯的體積密度大于2.95 gcm-3。將磚坯自然干燥24 h后,經200 ℃熱處理12h后冷卻至室溫后進行理化性能檢測,每組測3個樣,取平均值。

IR分析

  圖1為普通酚醛樹脂和改性酚醛樹脂的紅外光譜,對比a和b,主要存在以下差別:(1)普通酚醛樹脂在1050 cm1及1150 cm-1附近出現明顯的吸收峰,此為醚鍵官能團C o C特征峰;納米二氧化硅改性酚醛樹脂在此區域的醚鍵特征峰則有所減弱。其原因是普通酚醛樹脂的固化是酚環間通過亞甲基一CH一或醚橋一CH2一O一CH2一相連,從而形成三維網狀的丙階酚醛樹脂;而納米二氧化硅改性酚醛樹脂除上述這2種連接方式外,還可能存在一個氧硅氧橋一O一Si一O一的連接,因為在1087 cm1附近出現了O一Si一O 的非對稱吸收峰,使得酚環之間的醚橋減少,故吸收峰減弱,這也可從側面說明硅改性劑參與了酚醛樹脂的合成。⑵普通酚醛樹脂在指紋區(650~910 cm-1)處3個特征峰均較明顯,說明固化樹脂中同時存在酚環上的對位取代.鄰位取代及2,4,6位同時取代,且鄰位取代及2,4,6位同時取代處峰強度大于對位;而硅改性酚醛樹脂中2,4,6位取代蜂有所增強,鄰位取代峰強度也大于對位取代峰,此說明納米二氧化硅改性酚醛樹脂的交聯密度大于普通酚醛樹脂,與苯酚相比,硅源水解縮合的中間產物可能有1~4個活性點參與交聯,以硅原子為中心可能形成類似以酚環(3個活性點)為中心的三維網狀結構,能形成體型結構,從而固化樹脂交聯程度較普通酚醛樹脂高這些結構特征對耐熱性是有利的。(3)與普通酚醛樹脂相比,納米二氧化硅改性酚醛樹脂的紅外圖譜，在803 cm-1附近出現了Si—O—Si的對稱伸縮振動蜂,462 cm-1附近出現了Si—O—Si的彎曲振動峰,說明有部分硅源并沒有與酚醛樹脂分子發生化學鍵合,生成了三維的Si—O—Si網絡結構;聚硅醇或多烷氧基聚硅氧烷可通過硅羥基或硅烷氧基與苯環上的羥基進行脫水或脫醇反應,會在963 cm-1附近出現了Si—O—C的吸收峰,1634 cm-1附近出現了Si—OH 的吸收峰，1724 cm-1附近出現了苯環上酚羥基與硅源水解后生成的活性羥基發生酯化反應的吸收峰,以及3330 cm-1附近的氫健結合的酚羥基峰比普通酚醛樹脂的峰弱并且寬等圖譜,表明二氧化硅的引人減少了酚羥基的相對含量,有利于鎂碳磚強度的提高。

  從上述紅外圖譜分析可知,在合成酚醛樹脂的過程和硅源水解縮合反應過程中,部分形成了由Si—o—Si鍵構成的無機網絡結構,與酚醛樹脂相互穿插;同時有機硅改性劑水解產生了大量活性較大的硅羥基,這些活性硅羥基與酚醛樹脂間通過氫鍵和化學鍵發生了作用,降低了酚羥基的相對含量，并且在酚醛樹脂分子鏈上引入了雜原子Si,這將有利于改善酚醛樹脂的熱穩定性。

  溶膠凝膠法原位生成的納米 SiO2粒子能夠在酚醛樹脂中均勻分散,具有較好的實驗效果。

  通過IR分析,改性樹脂中存在Si—O—Si鍵構成的無機網絡結構,同時活性硅羥基與酚醛樹脂間通過氫鍵和化學鍵發生了作用,降低了酚羥基的相對含量,并且在酚醛樹脂分子鏈上引入了雜原子Si。

  納米SiO2粒子改性酚醛樹脂作為鎂碳磚結合劑,可以提高耐火磚的耐熱性和耐壓性能。當納米SiO2粒子用量為2%時,耐火磚的耐壓強度達到大值。

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