1、石墨類負極

石墨，英文名graphite，石墨質軟、有滑膩感，是一種非金屬礦物質，具有耐高溫、耐氧化、抗腐蝕、抗熱震、強度大、韌性好、自潤滑強度高、導熱、導電性能強等特有的物理、化學性能。

石墨具有許多優良的性能，因而在冶金、機械、電氣、化工、紡織、國防等工業部門獲得廣泛應用，比如石墨模具、石墨電極、石墨耐火材料、石墨潤滑材料、石墨密封材料等。

理想的石墨具有層狀結構，層面由SP2的碳原子形成類似苯環的巨大平面，層平面間的碳原子以δ鍵相互連接，鍵長0.142nm，鍵角120°。層面之間還有個連接所有碳原子的大π鍵。層間為0.3354nm。兩種晶型：六方晶系-2H型(a)和菱角體晶系-3R(b)兩種晶型可以相互轉換：研磨和加熱。

石墨的嵌鋰機理

石墨理論容量372mAh/g，當然只有石墨化度非常高的材料才可以達到這個值。但是所有碳素材料在經過首次充放電時都會存在由于副反應帶來的不可逆容量損失。隨著負極電位的降低，直到電解液中成分在負極表面形成一種穩定的鈍化膜(SEI)而停止。首次放電出現四個電壓平臺(如下圖)，其中A為SEI的形成，石墨大部分容量在0.3~0.005V范圍內。除A之外，不同的電壓平臺對應著不同的嵌鋰狀態，分別稱之為四階、三階化合物…最后形成LiC6，達到理論容量372mAh/g，晶面間距變為0.37。

在完全插鋰狀態的石墨LiC6墨片排列方式發生轉變(如下圖)：由ABABAB…轉變為AAAA…排列方式。部分人造石墨較難轉換排列方式，容量較低。

石墨主要分為天然石墨和人造石墨，天然石墨需經過一些處理方式，才能作為鋰離子電池負極，比如我們常見的氧化處理、機械研磨之類的。而人造石墨則是從有機物(氣態、液態、固態)轉變成石墨。

作為負極材料，石墨也有很多不足之處，比如石墨的低電位，與電解質形成界面膜，并且容易造成析鋰;離子遷移速度慢，故而充放電倍率較低;層狀結構的石墨在鋰離子插入和脫嵌的過程中會發生約10%的形變，影響電池的循環壽命。

2、非石墨類負極

如上，非石墨類負極主要有硬碳和軟碳。

軟碳(softcarbon)，也就是易石墨化碳，是指在2000℃以上能夠石墨化的無定行碳，結晶度低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液相容性好。但首次充放電不可逆容量高，輸出電壓較低，由于他的性能，一般不直接做負極材料，是制造天然石墨的原料，常見的有石油焦、針狀焦等。

硬碳(hardcarbon)，亦難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳,這類碳在3000℃的高溫也難以石墨化。硬碳有樹脂碳(如酚醛樹脂、環氧樹脂、聚糠醇等)、有機聚合物熱解碳(PVA,PVC,PVDF,PAN等)、碳黑(乙炔黑);有利于鋰的嵌入而不會引起結構**膨脹,具有很好的充放電循環性能。

硬碳容量大于常規碳類材料的理論容量，高倍率、循環性能、安全性能優，但是首效低，大概85%，電壓平臺3.6V低于石墨的3.7V，成本高。改進思路主要為提高首效(降低比表面積，形成更規則的硬碳;表面包覆，控制SEI形成);提高材料收率，降低成本。

從圖片對比得出，HC較常規的石墨類負極材料，結構更穩定。

3.硅基負極材料

硅作為目前發現的理論克容量較高的負極材料，其前景相當廣闊，成功的應用，將會對電池的能量密度有一個數量級的提升。

從上圖可知，硅的理論容量高達4200mAh/g，超過石墨的372mAh/g的十倍以上，這個數字的概念想必大家都清楚，充一次電實現1000公里將有可能實現。

硅的電壓平臺比石墨高了一點，這樣的好處就是充電時候析鋰的可能性不大，安全性能上，較石墨有很大的優勢。從硅的來源來看，硅是地殼中豐度最高的元素之一，來源廣泛，價格便宜。

硅的充放電機理和石墨的充放電機理有所不同，石墨是鋰的嵌入和脫嵌，硅則是合金化反應。

硅的較大的缺陷，就是體積膨脹。

在充放電過程中，硅的脫嵌鋰反應將伴隨大的體積變化(>300%)，造成材料結構的破壞和機械粉化，導致電極材料間及電極材料與集流體的分離，進而失去電接觸，致使容量迅速衰減，循環性能惡化。由于劇烈的體積效應，硅表面的SEI膜處于破壞-重構的動態過程中，會造成持續的鋰離子消耗，進一步影響循環性能。

也正是因為他的300%的體積膨脹，限制了現階段的商業化應用。都說解決問題的方法總是伴隨著問題的產生而產生，現在研究的解決硅充放電膨脹的方法有納米硅、多孔硅、硅基復合材料。利用復合材料各組分之間的協同效應，達到優勢互補的目的，其中硅、碳復合材料就是一個重要的研究方向，包括包覆型、嵌入型和分散型。

納米硅，通過制備成納米線，使得所有的硅得到利用，并預留膨脹空間，可**改善循環性能。但是該方法成本較高，工藝制程復雜，制備難度較大。

多孔硅，也是通過預留硅膨脹空間，改善循環性能。但壓實密度較小，工藝流程復雜，制備困難。(看起來有點密密麻麻般的。。。)

硅/碳復合材料，主要是碳包覆，如下圖，雖然預留了膨脹空間，改善了循環性能，但是壓實密度小，且工業化難度大。

鋰金屬負極材料

金屬鋰，是密度較小的金屬之一了，標準電極電位-3.04V，理論比容量3860mAh/g，從這個數據看，僅次于硅的4200mAh/g了。應用領域鋰硫電池(2600wh/kg)、鋰空氣電池(11680wh/kg)等。

鋰金屬電池有著很高的容量表現，但是使用中，由于存在鋰枝晶、負極沉淀、負極副反應現象，嚴重影響電池的安全，故而現階段處于概念性階段。

鋰硫電池，結構示意圖和方程式如下，硫也是自然界存在非常廣泛的元素，鋰硫電池較高的能量密度(2600wh/kg)有可能作為下一代鋰電池研發的重心。

鋰硫電池結構圖

鋰硫電池反應方程

鋰空氣電池，結構示意圖和反應方程式如下，鋰空氣電池具有很高的能量密度(11680wh/kg)，接近燃油的能量密度，環境友好，反應生成物為水。

鈦酸鋰，尖晶石結構，電位平臺1.5V，三維離子擴散通道，晶格穩定，理論容量176mAh/g。該材料具有高安全、高倍率、長壽命的特點。

高安全性，剛才我們說到，電壓平臺1.5V，不析鋰，耐過充過放，高溫和低溫性能**。

高倍率，想必石墨具有更高的離子擴散系數，25℃時鋰離子在鈦酸鋰中的擴散系數(2*10^-8cm2/s)比石墨高出一個數量級。

壽命長，因其晶格穩定，結構穩定，零應變，充放電過程中體積變化微乎其微，不形成SEI膜，沒有SEI膜破損造成的負面影響。

該材料制備方法有固相反應法、溶膠凝膠法和水熱離子交換法。通過對Li2CO3，TiO2,按照比例(li:Ti約0.84)進行球磨，可摻雜Zr等進行改性，增加炭黑提高電導率。制備溫度約在800-1000℃，一般時間越長，晶格生長越完整。

其實可以看到，雖然相對石墨，他具有更高的離子擴散率，高安全，長壽命，可是他的導電能力差，需要碳包覆和摻雜改性;電位高，與高電位正極材料只能形成2.4-2.6V電壓，需降低鈦酸鋰電位(金屬取代部分Ti);理論容量偏低，176mAh/g相對于石墨的372mAh/g，容量上就沒有優勢可言了。

西安齊岳生物科技有限公司有自己的獨立有機合成實驗室，可以自主生產合成各種無機納米材料，我們可以合成從零維/一維/二維/三維四個分類來提供幾十個產品分類和幾千種納米材料，以及他們的氧化物或碳化物及復合定制材料等等，我公司自產的產品純化純度高達98%+以上并可以提供液相圖譜來佐證純度，并且提供相關技術指導服務。

相關定制列表

TiO2鋰離子電池負極材料

NiSnO_3/石墨烯復合材料

磷酸錳鋰/石墨烯復合材料

二硫化鈦作為鋰離子電池負極材料

Cr2O3/TiO2電池負極材料

Si/TiO2鋰離子電池負極材料

鋰離子電池負極材料TiO2/石墨烯

蜂窩狀的TiO2/石墨烯(GNs)復合材料

納米結構TiO2/碳納米纖維復合材料

TiO_2/石墨烯(TiO_2/G)復合材料

TiO2/石墨烯復合鋰離子電池負極材料

納米結晶態鈦酸鋰-二氧化鈦復合材料

納米金屬氧化物V_2O_5(TiO_2)/S復合材料

鋰離子電池Si基復合材料Si/TiO2及Si/TiO2/C

層狀堆疊的TiO2/MoS2核殼結構復合材料

TiO2(B)-C納米纖維復合材料

TiO/C納米復合材料

鋰離子電池α-Fe2O3/C復合材料

石墨烯-TiO2(B)納米管復合材料

Li4 Ti5 O12納米片/TiO2納米顆粒復合材料

NiO/TiO2-B一維復合納米材料

一維納米結構TiO2/碳納米纖維復合材料

復合Sn,Si等高容量的負極材料

Si@TiO2復合蛋黃-蛋殼結構鋰離子電池負極材料

Li4Ti5O12/TiO2復合材料

碳納米管基NixSy,MoS2,TiO2納米復合材料

鋰離子電池負極的硅/二氧化鈦/碳復合材料Si@void@TiO

Cr2O3/TiO2復合材料

SiO2@TiO2復合材料

N-摻雜C包覆TiO2納米復合材料

TiO2-Carbon復合材料

V2O5(TiO2)/S復合材料

石墨相氮化碳g—C3N4包裹的SnO2-TiO2納米復合材料

Fe2O3/TiO2納米管通管陣列

二氧化鈦負載硫復合材料HC-TiO2/S復合材料

鋰離子電池負極材料TiO_2與TiO_2/GO

摻雜的雙連續介孔二氧化鈦和碳的復合材料

Cu2O@TiO2核-殼復合材料

豌豆狀的Sb@TiO2復合材料

新型TiO2-B@NiO納米復合結構

以上內容來自小編zzj 2021.4.19