氫能作為一種高能量密度的能源載體受到全世界的廣泛關注，利用電催化、光催化以及光電催化分解水制氫是提供可持續和**生產氫能的**途徑。其中，利用環境友好的半導體光催化材料進行分解水產氫是被認為是最重要的途徑之一。 TiO2 作為一種分解水光催化劑以來，這一領域有了長足發展。鑒于光催化過程包含光的吸收與利用、光生載流子的傳輸與分離以及表面反應等多個過程。因此，如何協同促進光捕獲性能和電荷分離能力成為構建 TiO2 基光催化分解水體系的關鍵問題。

將 TiO2 納米纖維（TiO2(B)和銳鈦礦TiO2(A)）和紅磷粉末封裝在安瓿管中進行高溫焙燒，使得紅磷對 TiO2 納米纖維進行可控地表面摻雜和負載。研究了紅磷的修飾對 TiO2/RP 光催化材料表界面結構的影響，進而理解高光催化分解水反應活性的來源。

圖文解析

1.材料制備和表征

圖1 TiO2/RP 核殼異質結構光催化材料的制備過程示意圖。

采用蒸發-沉積法，在高溫焙燒過程中，紅磷蒸氣會對 TiO2 納米纖維進行表面摻雜，在降溫過程中，紅磷蒸氣會逐漸沉積到 TiO2 納米纖維表面，從而獲得紅磷修飾的 TiO2 核殼異質結構光催化材料。

圖2（a-g）TiO2(B) 和 TiO2(B)/RP(40) 樣品的 STEM、BF-STEM、HAADF-STEM 以及對應的 EDS 面掃圖；（h-n）TiO2(A)和TiO2(A)/RP(30)樣品的 STEM、BF-STEM、HAADF-STEM 以及對應的 EDS 面掃圖。

由 STEM 圖片可以看出 TiO2 和 TiO2/RP 均呈現一維纖維形貌。經過蒸發-沉積過程，約 6~7 nm 厚度的無定形紅磷納米層均勻地包裹在 TiO2 表面。此外，在紅磷納米層和 TiO2 之間的界面處，形成了大約 1.5 nm 厚的無序層，表明在 TiO2 表面引入了大量的缺陷。而且相應的 EDS 面掃圖像也證實了紅磷成功地引入到體系中。

通過XPS測試了磷的引入對氧化鈦表界面性質的影響。Ti2p高分辨譜圖說明體系中的Ti4+的存在，O1s高分辨譜圖說明TiO2/RP 體系相對于TiO2 具有較多的氧空位。同時，Ti2p和O1s的峰位都向高結合能方向移動，歸因于P取代了TiO2表面的部分Ti原子。P2p的高分辨譜圖說明磷元素以磷單質（P0）和 P5+兩種形式存在于TiO2/RP體系中。STEM和XPS結果表明我們成功合成了紅磷修飾的TiO2復合材料，P5+部分取代Ti4+形成的氧空位在TiO2 表面形成無序層，而另一部分紅磷以單質磷的形式包覆在 TiO2表面。我們進而通過EPR驗證了TiO2/RP體系中氧空位的存在，而且TiO2(B)/RP(40)相對于 TiO2(A)/RP(30)具有更多的氧空位。

2.光學吸收性能

圖4 TiO2 和 TiO2/RP 復合材料的光吸收性能（a、b）以及相應的光學照片（c、d）。

相對于 TiO2 只在紫外光區域具有吸收，TiO2/RP 復合材料在可見光部分仍然具有較強的吸收性能，其吸收帶邊隨著前驅體中紅磷加入量的增加而逐漸發生紅移。400~600 nm 區域較強的可見光吸收可歸因于單質紅磷對 TiO2 的表面敏化作用。此外，與 TiO2(A)/RP 相比，TiO2(B)/RP 在 600~900 nm 范圍內具有更強的光吸收，進一步驗證了 TiO2(B)/RP 中具有更多的氧空位。而且樣品的顏色從白色紅棕色的漸變，也證明了 TiO2/RP 復合材料在可見光區域較強的光吸收。

3.光催化分解水性能

圖5 TiO2/RP 復合材料的光催化分解水產氫性能

通過優化紅磷的含量，TiO2(B)/RP(40) 和 TiO2(A)/RP(30) 在模擬太陽光照射下的光催化分解水產氫性能分別可高達 11.4 和 5.3 μmol h?1。而且在不同波長的 LED 燈照射下，其光催化活性具有波長依賴性，進一步佐證了光吸收性能的提升對光催化分解水性能的促進作用。雖然 TiO2(B) 相對于 TiO2(A) 的活性較差，但是 TiO2(B)/RP 比 TiO2(A)/RP 具有更高的活性。為了更好地理解磷的摻雜和包覆對 TiO2 光催化活性提升的影響，我們進一步采用 X 射線吸收光譜（XAS）和密度泛函理論（DFT）對其進行了分析。

4.性能提升機制

圖6 X 射線吸收光譜（XAS）。

暗態和光照下 Ti 的 L 邊光譜的對比結果表明 TiO2(B)/RP 比 TiO2(A)/RP 具有更好的光響應能力。對 Ti 的 K 邊的邊前峰進行分峰擬合后發現，TiO2/RP 比 TiO2 在 A2 處具有更高的峰強，表明 P5+ 摻雜誘導了 TiO2 中氧空位的形成；而且 TiO2(B)/RP 比 TiO2(A)/RP 具有更多的氧空位。Ti 的 R 空間進一步證實了 TiO2/RP 中氧空位的形成。與 XPS 結果相吻合，P 的 K 邊也證實了 TiO2/RP 體系中磷以 P0 和 P5+兩種狀態存在。

進而通過 DFT 計算了磷摻雜前后 TiO2 的態密度以及**電荷質量的變化。能量計算表明 TiO2(B)/RP比TiO2(A)/RP 體系中更容易由磷摻雜形成氧空位。較小的**電子質量對應于較高的電子遷移速率，并且電子和空穴的**電荷質量差值越大（me*/mh*）表明電子-空穴對的分離效率越高。我們通過對能帶結構進行擬合得到的**電荷質量的變化，研究磷摻雜誘導形成的氧空位對電荷的分離與傳輸的影響。對 TiO2 表面進行磷摻雜后，me*/mh*比值降低，表明磷摻雜可以**地促進電荷分離。而且磷摻雜的 TiO2(B) 比磷摻雜的 TiO2(A) 具有更小的 me*/mh* 值，意味著 TiO2(B)/RP 體系具有更高的電荷分離效率。

以上測試結果表明，在 TiO2 納米纖維表面沉積紅磷敏化層可以**地增加其可見光吸收性能，而且 P5+ 對 TiO2 納米纖維的表面摻雜而引入的氧空位可以促進電荷分離效率。因此，更多的光生電子可以被激發，進而**地遷移到材料表面的活性位點發生反應，兩者的協同效應共同提高了 TiO2/RP 復合材料的光催化分解水產氫活性。

紅磷對 TiO2 納米纖維的表面修飾對 TiO2 表界面結構的影響以及光催化分解水產氫的活性增強機制。通過協同擴展光學吸收和改善電荷分離效率，為設計**光催化材料提供了新思路。

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