細乳液聚合含稀土配合物粒徑小/發色性能好的聚苯乙烯熒光微球

在多相聚合反應體系中，細乳液聚合是近年來較活躍的分支，其中較主要的因素是細乳液聚合在制備多相混合納米粒子方面具有很強的包容性。細乳液聚合過程所得產物，能夠將各種各樣材料包于高分子殼內，從而形成具有特定功能納米復合粒子，并且該聚合過程可以在環境友好型溶劑-水中實現，能夠減輕環境污染的壓力。稀土金屬配合物具有優良的單色性，較長的熒光壽命和潛在的高量子產率，在電子熒光裝置、激光器等方面得到廣泛應用。功能性熒光微球是指將高分子微球與具有熒光特性的物質通過包埋或聚合的方式有機復合在一起，其受到光子激發后能夠發出特定波長的光。該功能性微球在示蹤標記、標準檢測、固定化酶、高通量**篩選等眾多領域得到重要應用，然而，國內的熒光納米粒子產品**稀少，大部分依靠進口。因此，將稀土配合物與聚合物微球技術結合生產出具有特定發色特性的低成本稀土熒光微球。本文利用細乳液聚合法合成了粒徑小，發色性能好的熒光微球產品，為稀土產品發展提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯（St）為分析純；正十六烷（HD）、二苯甲酰基甲烷（DBM）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、十六烷基溴化銨（CTAB）、過硫酸鉀（KPS）、二乙烯基苯（DVB）、氯化銪（EuCl3）均為化學純; 蒸餾水，自制。

S-4800型掃描電子顯微鏡；F-7000型日立熒光分光光度計，ZF-2型三用紫外儀，Nicolet IS5傅里葉紅外光譜儀(FTIR)。

1.2 稀土配合物的制備

將DBM和氫氧化鉀加到EuCl3水溶液中充分攪拌，回流一定時間后，將所得混合物抽濾、冷卻，得到Eu(DBM)3(H2O)2。再將所制得的Eu(DBM)3(H2O)2配置成溶液與溶解于乙醇的TPPO混合，然后把混合液置于油浴鍋中加熱，回流一段時間，室溫下再攪拌一定時間后將所得混合物抽濾，冷卻，烘干，得到Eu(DBM)3(TPPO)2。

1.3 預乳液的制備

將之前得到的配合物Eu(DBM)3(TPPO)2完全溶解于HD 和苯乙烯單體混合液中，記為a，備用，再將乳化劑完全溶解于水中，記為b，備用，a與b充分混合后油浴加熱，利用高速攪拌器攪拌一定時間后超聲處理得到預乳液。

1.4 稀土聚合物納米粒子的制備

將引發劑KPS在N2氛圍下加入到預乳液中，油浴加熱，在較高轉速下反應若干小時，得到熒光納米粒子。實驗采用控制變量法，分別以乳化劑和交聯劑為自變量，通過改變乳化劑的種類和增加交聯劑進行兩組實驗，以研究乳化劑和交聯劑對高分子納米微球的影響。

2 結果與討論

2.1 稀土配合物的紅外光譜分析

圖1給出了含不同配體的稀土配合物的紅外光譜圖，表1為對應官能團的吸收峰。由圖1可知，1590cm-1左右官能團為一配體DBM的C=O伸縮振動峰，1000cm-1左右為一配體中苯環平面C-H彎曲振動峰，500cm-1官能團為Eu-O吸收振動峰，此峰為新出現的中等峰，證明金屬鍵已形成，進而表明稀土配合物已生成。通過表1的對比可知，加入**配體TPPO后，官能團C=O伸縮振動峰和苯環面內C-H彎曲振動峰均發生紅移，這可能是由螯合環上電子云的進一步平均化所導致。金屬鍵Eu-O由原來的516.34cm-1紅移到540.93cm-1，進一步證明不同配體對于特征官能團的峰位置有一定的影響，這主要是配體的化學結構對于配合物的部分電子云有影響，從而使其特征峰的位置發生改變。

2.2 乳化劑類型對聚合物熒光微球的影響

2.2.1 SEM 分析

由圖2可以直觀的看出，以SDS為乳化劑制備的熒光微球，球形度較好，球面光滑無毛邊，且制得的產物粒徑分布均勻，粒徑尺寸約為60nm。但改變乳化劑的種類，聚合物微球的球形度下降，其中以OP-10為乳化劑制得的微球表面粗糙度較大，CTAB其次，并且粒徑分布a bc相較于SDS為乳化劑時變差，尤其是以OP-10為乳化劑的熒光微球已經明顯的看出產物已經不成球，存在粒子大量聚集現象，且粒徑增大。分析其原因，主要是由于OP-10的化學結構中非極性基團鏈較長，導致其疏水能力強，而OP-10的親水基團夾在烴鏈中，加水后鏈進行彎折，加水量的多少關系到形成彎折結構的充分性，所以乳化劑的類型直接影響產物表面粗糙度。另一方面，OP-10乳化體系與溫度有直接關系。當溫度升高時，分子布朗運動加劇，水分子獲得一定的能量脫離OP-10分子體系，使其乳化能力降低，反應體系的穩定性也隨之降低。

圖2 不同乳化劑對聚合物熒光微球形態的影響

乳化劑種類：（a）SDS；（b）OP-10；（c）CTAB；

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聚苯乙烯熒光微球（FITC or RB）紅色 橙色 綠色

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wyf 04.12