反蛋白石光子晶體就是在光子晶體模板的間隙中填充高折射率的材料，通過除去模板而得到,其具有三維多孔結構,利用其三維多孔結構可以檢測蛋白質等大分子．而反蛋白石凝膠光子晶體是在光子晶體模板間隙填充高折射率的凝膠聚合物材料，然后通過除去光子晶體的原材料得到,其完全復制了模板長程有序的三維周期結構,具有 Bragg 衍射性能.水凝膠是一些聚合物溶脹交聯形成的不溶于水的三維網絡結構,通過自身體積的收縮溶脹對外界的刺激如溫度、離子強度、pH、光電、壓力等變化時產生響應。

目前,大多數的反蛋白石凝膠光子品體采用的是單一單體制備的凝膠膜，此凝膠膜對溶液pH、離子強度、濕度和外界壓力等均具有較好的響應性能.而在測定如離子濃度,小分子等時均需要控制離子強度，但由于這些單單體的凝膠膜受離子強度影響較大,因此在

實際應用中,用來檢測這些小分子物質時有了一定的限制.如果以雙單體的凝膠膜作為基質，鍵和上識別基團就有可能避免離子強度的影響.本文利用燒結后二氧化硅晶體為模板，以甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AM)為雙功能單體，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)為交聯劑制備了PMAM 雙單體反蛋白石凝膠光子晶體.此雙單體的凝膠膜具有更強的機械強度和韌性,在可見光區表現出更加鮮艷的顏色.

1.甲基丙烯酸/丙烯酰胺共聚反蛋白石凝膠膜的制備過程

所有使用的玻璃儀器均依次用去污劑超聲清洗后，在濃硫酸和雙氧水(7∶3，VIV)洗液中浸泡24 h,用去離子水超聲清洗,后用無水乙醇蕩洗,吹干備用.本實驗采用Stober法制備單分散二氧化硅微球,利用垂直沉降法制備二氧化硅光子晶體模板.依據焙燒法將光子品體模板在500 ℃馬弗爐內燒結了3h，提高了光子晶體模板的質量.

將 0.5 g AM (7.03 mmol)，3.3 mL MAA (38.30mmol), 0.08 g BIS (0.52 mmol)和0.016 g 2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)(0.077 mmol)溶解在一定量的去離子水中混合過夜,得到反應的前驅液.用小夾子固定二氧化硅晶體模板和一經處理過的石英玻璃片,兩板間形成間隙.將其浸入到經過氮氣鼓泡除氧10 min后的前驅液中，利用毛細作用力將溶液吸入兩片石英板間隙，當模板透明后,將體系放入紫外燈(365 nm)下聚合3 h.將聚合好了的三明治結構浸入去離子水中至兩石英片自動

分開，將凝膠膜浸入濃度為2%的HF中刻蝕去二氧化硅模板,此時石英板脫落,得到高通透性的色彩鮮艷的反蛋白石凝膠膜.

圖1是AM 與 MAA交聯共聚的分子結構示意圖,經過紫外光照射，DEAP引發聚合,AM 和 MAA共聚形成了凝膠的高分子長鏈,而交聯劑BIS是把長鏈交聯起來的聚合物骨架.

圖1PMAM反蛋白石凝膠膜合成分子式

結果

1.MAA/AM共聚反蛋白石凝膠膜的光學照片及其光譜分析

通過實驗發現,燒結后的二氧化硅模板微球排列更加規整有序,具有更好的規則的三維立方堆積結構，二氧化硅微球間的間隙逐漸縮小，微球間有成頸的現象，模板微球間相互連接(圖2).隨著燒結溫度的增加，微球粒徑減小，在可見光區呈現出規則的顏色變化,因此本實驗首次利用燒結后的二氧化硅晶體為模板，制備了雙單體反蛋白石凝膠光子晶體膜.

圖2燒結前后二氧化硅模板的SEM照片圖

圖3A 為燒結前二氧化硅晶體模板光學照片，呈現鮮艷的黃色.圖3B為二氧化硅模板經過500℃燒結3 h后的光學照片，呈現鮮艷的綠色.圖 3C為燒結前后二氧化硅晶體模板吸收光譜的變化情況，圖中可以看出燒結后的模板吸收峰藍移了50 nm，吸收峰強度更大,峰型更加尖銳,這就說明燒結后二氧化硅微球之間的間隙逐漸減小，排列更加規整有序,晶體模板具有更加完美的規則的三維立方堆積結構.

圖3D為燒結前二氧化硅晶體模板復制得到的反蛋白石凝膠膜光學照片，凝膠膜顯紅色，但是色澤不夠單一均勻，這是因為晶體模板中二氧化硅小球排列較為松散，小球間隙體積較大，且可能存在一些缺陷,從而影響到了反蛋白石凝膠膜的結構顏色的宏觀顯現.圖3E為燒結后二氧化硅晶體模板復制得到的反蛋白石凝膠膜光學照片，凝膠膜呈現色澤均勻單一鮮亮的黃綠色.圖3F為反蛋白石凝膠膜的可見吸收峰變化光譜圖.從圖中可以看出燒結后模板復制的反蛋白石凝膠膜的吸收峰藍移了100 nm，峰型更窄更尖銳.這是因為燒結后的晶體模板中二氧化硅小球之間連接緊密，從而使得微球間的空隙逐漸縮小，小球之間有明顯的成頸現象，整個模板中球與球之間相互連接[25]，得到的反蛋白石凝膠膜具有明顯的孔與孔之間相連通，孔徑規則均一，三維長程有序的三維立方結構.且雙單體的凝膠膜硬度變大，韌性增強，其在水中的溶脹性小，凝膠膜表面的孔徑與二氧化硅的粒徑接近，在可見光區吸收峰藍移，因此凝膠膜宏觀上顯黃綠色.

圖3燒結前后二氧化硅模板及凝膠膜光學照片及其光譜圖

2.AM含量對MAA/AM共聚反蛋白石凝膠膜的影響

 圖4A，B,C分別為加入10%AM，15%AM，20%AM含量時的PMAM反蛋白石凝膠膜光學照片．從圖4可以看出隨著AM含量的增加,反蛋白石凝膠膜由紅色向黃綠色變化.這是由于隨著AM的加入，凝膠膜的交聯度增加，韌性加強，反蛋白石凝膠膜在水中的收縮溶脹度減小．凝膠膜內部的孔徑減小，對應的光波長向短波長方向移動.因此當AM量達到20%時，凝膠膜顯示黃綠色.圖4D為不同AM含量的PMAM反蛋白石凝膠膜的UV/Vis光譜對比圖.此圖更加直觀地顯示了隨著AM含量的增加凝膠膜在可見光區的吸收峰產生明顯的藍移.

圖4不同含量AM的 PMAM反蛋白石凝膠膜光學照片

3.MAA/AM共聚反蛋白石凝膠膜對pH的響應

圖5 A，5B，5C分別為含10%AM,15%AM,20%AM含量的PMAM反蛋白石凝膠膜的pH值響應曲線.圖5D為不同含量AM 的PMAM反蛋白石凝膠膜的光譜吸收峰隨著pH變化的曲線.從圖5看出反蛋白石凝膠膜對pH具有明顯的響應性能，三種凝膠膜隨著pH的增加，可見光區吸收峰均產生紅移. pH響應范圍在4.0～7.0之間，當pH>7.0時，凝膠膜骨架塌陷.這是因為當溶液的pH變大時，膜內的羧基發生去質子化反應，H與溶液中的OH結合，使得膜內滲透壓減小，凝膠膜產生溶脹;相反當pH減小時，膜內羧基則被質子化，使得膜內滲透壓增大，凝膠膜則產生收縮.從圖5C看出含20%AM的 PMAM反蛋白石凝膠膜的吸收峰強度加大，且峰型更窄，這也進一步說明了AM 的加入能夠增強凝膠膜的交聯度及韌性.圖5D更加直觀地顯示了隨著AM量的增加，凝膠膜的pH 響應范圍在縮小.但是AM的加入能使得凝膠膜的光澤度好,直觀上更易觀察.

圖5不同含量AM 的 PMAM反蛋白石凝膠膜的pH響應

4. MAA/AM共聚反蛋白石凝膠膜對離子強度(KCI)的響應

將三種反蛋白石凝膠膜放入濃度分別為1，10，100,200 mmol/L的 KCI溶液中后測其對離子強度的響應情況.圖6A，圖6B，圖6C分別為含10%AM，15%AM,20%AM 的 PMAM反蛋白石凝膠膜對離子強度的響應曲線.圖6D為PMAM反蛋白石凝膠膜的可見光譜吸收峰隨著KCI濃度變化的曲線.圖6A顯示隨著離子強度增加，凝膠膜吸收峰呈現微小的規律性的藍移，而含有5%AM, 20%AM 凝膠膜對離子強度幾乎沒有響應.這是因為凝膠膜對離子強度的響應性能與凝膠膜的交聯度和某個單體的含量無關，而與兩個單體的組分有關[26,27]，當凝膠膜呈現電中性時，膜內外離子濃度相等,則膜內外滲透壓相等，處于唐南平衡[28] (Donnan)膜不會出現收縮溶脹[2930l現象，即凝膠膜的可見光譜吸收峰不會變化.因此AM 的加入，使得凝膠膜的機械強度增大，韌性增強，但其對離子強度沒有響應性能.

圖6不同含量AM的 PMAM反蛋白石凝膠膜的離子強度的響應

以燒結后的二氧化硅光子晶體為模板，制備了雙單體的甲基丙烯酸/丙烯酰胺共聚(PMAM)反蛋白石凝膠光子晶體膜.通過紫外可見光譜分析表明，反蛋白石結構的凝膠膜具有孔徑規則均一，填充質量比較高的三維有序結構.實驗考察了AM含量、pH、離子強度對PMAM反蛋白石凝膠膜的影響．結果表明隨著AM含量的增加，凝膠膜在可見光區的吸收光譜產生藍移;隨著溶液pH (4.0~7.0)的增大，凝膠膜在可見光區的吸收光譜則產生紅移;凝膠膜對離子強度沒有響應.

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zzj 2021.3.31