CO既可以直接用作化學(xué)工業(yè)的原料，也可以進(jìn)一步電化學(xué)還原成烴類燃料。由于缺乏高活性和高選擇性的電催化劑，CO2還原的能量轉(zhuǎn)化和化學(xué)轉(zhuǎn)化效率仍然受到很大限制。

CO2還原電催化劑的活性一般服從火山曲線的規(guī)律，其催化活性依賴于催化劑表面的CO結(jié)合能。CO結(jié)合能也會(huì)隨其他中間體（例如*COOH，*CHO或*COH）的結(jié)合能成比例變化。在Cu、Au和Ag等與CO結(jié)合較弱的金屬上，*H的弱結(jié)合也**了H2的產(chǎn)生，反應(yīng)速率主要受到CO2活化勢(shì)壘的限制（Scheme 1 a），該過(guò)程形成*COOH中間體。Pt、Pd和Ni等金屬與CO強(qiáng)烈地結(jié)合，很容易活化CO2，但易受到CO的毒化，在間隙位點(diǎn)上發(fā)生析氫副反應(yīng)（Scheme 1 c）。

合金化是合成高性能催化劑的重要策略，其中雜原子相互作用可誘導(dǎo)幾何效應(yīng)或電子效應(yīng)，以改變表面吸附性質(zhì)并提高活性。Pd-Au雙金屬合金催化劑已經(jīng)用于CO2還原研究（Scheme 1 b）。這些研究主要集中在塊體合金成分與電催化性能的聯(lián)系上。在無(wú)規(guī)面心立方（fcc）合金中，改變整體組成并不一定能**控制表面原子結(jié)構(gòu)。如果合金表面仍然包含各個(gè)元素的連續(xù)位點(diǎn)，則單金屬催化劑的上述限制因素仍然可能存在。因此，了解活性位點(diǎn)的原子結(jié)構(gòu)，并對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格的控制，對(duì)于開(kāi)發(fā)用于CO2還原的雙金屬電催化劑至關(guān)重要，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)于單金屬的催化劑性能。

鈀原子分散在金表面位點(diǎn)可增強(qiáng)二氧化碳還原的圖示

在硼烷叔丁胺的油胺溶液中還原氯化金，得到直徑為4-5 nm的金納米顆粒，然后將其沉積在炭黑載體上。Au/C混合物分散在氯化鈀(PdCl2)水溶液中，鼓入氫氣以還原Pd（II）并沉積Pd 0原子，得到Pd修飾的納米粒子。結(jié)果表明，可在**控制的劑量下，用Pd原子修飾Au納米顆粒，得到Pd@Au催化劑，并改變Pd團(tuán)簇的平均尺寸。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和電子能量損失光譜（EELS）表明，隨Pd劑量增加，結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化。對(duì)于Pd2@Au98和Pd5@Au95，Pd的分布以均勻分布的離散位點(diǎn)為主，對(duì)應(yīng)于金納米粒子表面高度分散的Pd位點(diǎn)。隨著Pd劑量的增加，連續(xù)的Pd團(tuán)簇出現(xiàn)并形成半連續(xù)層。在Pd20@Au80中，金納米粒子被完全封裝在Pd殼中。在所有劑量下，Pd原子主要存在于Au晶種的表面。

圖1 Pd@Au納米粒子的合成及HAADF-STEM圖

(a) Pd@Au 納米粒子的合成方法；

(b) Pd2@Au98；(c) Pd5@Au95；(d) Pd10@Au90；(e) Pd20@Au80的STEM圖和EELS基元素圖（Au和Pd原子分別由紅色和綠色像素表示）。

使用X射線吸收光譜（XAS）表征了Pd@Au 納米粒子的原子結(jié)構(gòu)。Pd@Au納米粒子的X射線近邊吸收（XANES）分別與Au箔與Pd箔的Au L3-和Pd K邊緣一致。所有Pd@Au納米粒子中，Au總配位數(shù)（CN, 包括Au–Au和Au–Pd）約為8，這也與Au箔一致。Au的配位主要由Au-Au鍵決定。在四種Pd@Au納米粒子中，Au-Au和Au-Pd的CN分別約為7和1。Pd主要修飾在Au納米粒子的表面，這與STEM的元素分析測(cè)試一致。值得注意的是，在CO2還原反應(yīng)條件下，Pd位的原子結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。

圖2  Pd@Au納米粒子的XAS分析

(a)  Au L邊緣的XANES光譜；

(b)  Pd K邊緣的XANES光譜；

(c)  Au L邊緣的k 2加權(quán)傅立葉變換光譜；

(d)  Pd K邊緣的k 2加權(quán)傅立葉變換光譜；

(e)  EXAFS分析Au原子得出的CNs總結(jié)；

(f)   EXAFS分析Pd原子得出的CNs總結(jié)。

在金屬負(fù)載量（約10 μg Au+Pd/cm2geo）和粒徑（約5 nm）相同的條件下，Pd@Au催化劑的總催化電流密度(Jtot)高于單金屬Au和Pd。在-0.8 V電勢(shì)下，Pd5@Au95的JCO2值是Au的3倍，同時(shí)也是Pd的21倍。低劑量Pd對(duì)Au納米粒子的修飾使CO2的活化更加容易，隨著Pd含量的增加，其催化活性也隨之提高。同時(shí)，高劑量Pd的雙金屬納米粒子表現(xiàn)得更像純Pd催化劑，它將CO2還原為CO的活性反而下降，產(chǎn)生了更多的甲酸鹽。電催化性能對(duì)Pd劑量的依賴性歸因于Pd的分散程度，這決定了雙金屬催化劑的吸附性能和表面反應(yīng)性質(zhì)。

圖3 Pd@Au 電催化劑的CO2還原性能。

(a) 總催化電流密度（Jtot）；

(b) 所有碳質(zhì)產(chǎn)物的CO2還原電流密度（JCO2）；

(c) 確定Pd5@Au95的不同產(chǎn)物的法拉第效率（FEs） ；

(d) 比較不同電催化劑的對(duì)CO（FECO）的FE；

(e) Pd@Au催化劑中的Pd含量對(duì)生成CO的FECO和部分電流密度（JCO）的影響;

(f) Pd@Au催化劑中的Pd含量對(duì)生成CO的FEHCOO-和部分電流密度（JHCOO-）的影響

循環(huán)伏安圖（CVs）圖顯示，Pd在低于0.4 V處有一個(gè)寬峰，這歸因于氫的吸附（Pd–H），該特征在Pd@Au催化劑中幾乎消失。Pd和Pd20@Au80在陰極掃描中有一個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于陽(yáng)極掃描形成的鈀氧化物（Pd–O）的還原。與Pd相比，Pd20@Au80的Pd-O峰發(fā)生了120 mV的正移，其他Pd@Au催化劑則正移不明顯。通過(guò)電化學(xué)吸附測(cè)量來(lái)探測(cè)表面性能，進(jìn)一步說(shuō)明了電催化性能對(duì)Pd劑量的依賴性歸因于Pd分散度的調(diào)整，這決定了雙金屬催化劑的吸附性能和表面反應(yīng)性。在0.1M的HClO4中記錄了Pd@Au電催化劑的循環(huán)伏安圖(CV)，觀察結(jié)果表明，周圍的Au削弱了Pd位置上氫和氧的結(jié)合。隨著Pd的分散程度增加，削弱的程度也隨之增加。

圖4電化學(xué)吸附法測(cè)定Pd@Au的表面性質(zhì)

(a) 循環(huán)伏安曲線；

(b) CO脫附峰；

(c) CO脫附電荷；

(d)CO吸附系數(shù)。

通過(guò)DFT計(jì)算，優(yōu)化得到Pd@Au催化劑的（111）和（100）晶面吸附的*CO和*COOH構(gòu)型。結(jié)果表明，對(duì)于Pd單體，*CO和*COOH的強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)都在Pd上，CO吸附在Au原子上。對(duì)于Pd二聚體，兩個(gè)面上的構(gòu)型為*CO的橋式吸附。對(duì)于Pd三聚體，CO吸附在（111）面的間隙和（100）面的橋接位置。CO結(jié)合強(qiáng)度隨Pd的尺寸減小而降低，這與Pd@Au的CO剝離測(cè)試結(jié)果一致。與純Pd或純Au表面相比，原子級(jí)的Pd團(tuán)簇更能耐受CO中毒，*COOH的穩(wěn)定性隨Pd尺寸的增加而增加，活化CO2需要較低的過(guò)電勢(shì)。不同催化劑表面上*COOH和*CO的吸附能提供了關(guān)于Pd含量將CO2還原為CO催化活性的火山關(guān)系。中等大小的Pd聚合體（如Pd二聚體）可能會(huì)在*CO和*COOH的結(jié)合強(qiáng)度之間取得平衡，從而產(chǎn)生較低的CO2的活化能壘。

圖5 不同Pd尺寸的Pd@Au雙金屬催化劑(111)和(100)表面吸附性能

(a) *Co和*COOH在(111)表面較強(qiáng)結(jié)合位處的構(gòu)型；

(b)總結(jié)*CO和*COOH在不同類型(111)表面上吸附能的直方圖；

(c)(111)和(100)表面*Co和*COOH結(jié)合強(qiáng)度之間的線性標(biāo)度關(guān)系；

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zzj 2021.3.17