Fmoc-正己胺(Fmoc- HEX)/二乙胺(Fmoc-DEA)/四甲基胍(Fmoc-TMG)Fmoc氨基甲酸酯衍生物

采用NPPOC體系作為PBG。為了提高聚合反應的光敏性，所選取的堿擴增子需使體系滿足下列條件：(i) 由催化量光籠胺（NPPOC-胺）為PBG，光解先釋放胺，(ii) 堿擴增子被之分解，釋放出新的胺，形成體系內的自催化分解過程，(iii) 新釋放出胺的堿性足以維系后續非線性的擴增過程。

對于堿擴增子，選用9-芴基甲氧羰基（Fmoc）為胺的保護基，滿足堿性環境脫除的條件（如圖1所示）。以此，合成了包括Fmoc-正己胺（Fmoc- HEX）、Fmoc-二乙胺（Fmoc-DEA）和Fmoc-四甲基胍（Fmoc-TMG）在內的一系列Fmoc-氨基甲酸酯衍生物，以及NPPOC-HEX、NPPOC-DEA和NPPOC-TMG三個光籠胺。

圖1 光籠胺與堿擴增子作用并催化巰基-邁克爾加成反應示意圖

為研究該聚合，**行了小分子模型反應，模型小分子為3-巰基丙酸正丁酯（BMP）與兩種Michael受體，丙烯酸正己酯（HA）與乙基乙烯基砜（EVS）。采用實時FTIR光譜監測了一系列不同的PBG與堿擴增子催化的小分子反應的動力學及轉化率（如圖2）。

結果表明，當以5 mol % NPPOC-DEA為PBG，以5 mol % Fmoc-DEA或10 mol % Fmoc-TMG為堿擴增子，在40 min紫外輻照后能獲得 >70%的相對高產率。其中NPPOC-DEA+Fmoc-TMG的體系反應過快，因此測量不夠準確。此外，還通過對照實驗證明了該反應不產生自由基，即聚合體系中不存在丙烯酸酯類均聚物。1H NMR表征也證明了PBG存在下Fmoc類堿擴增子的解離。

圖2 實時FTIR光譜監測一系列小分子反應的轉化率-時間曲線

由于光引發產生的陰離子中間體相對穩定，猜想該體系能夠在光引發之后，沒有光照的條件下繼續反應，實現延時的暗固化現象。為驗證這一猜想，采用NPPOC-DEA+Fmoc-DEA或NPPOC-DEA+Fmoc-TMG的體系進行實驗，經過30 s輻照后在無光照條件下進行后續反應（圖3）。黑暗條件使得體系在隨后的過程中沒有新的源于PBG的堿產生，這與長時間的輻照相比，反應速率略有減緩。同時可以觀察到，此時的Michael受體與巰基之間的消耗依然能保證化學計量關系，即沒有**副反應的發生。該實驗也證明了這個光觸發堿擴增體系能夠成為一種克服本體材料中均相固化難題的替代方法。

圖3 30 s光照后暗固化現象的小分子模型反應轉化率-時間曲線

隨后，在體系中引入多官能團單體，季戊四醇四-(3-巰基丙酸酯)（PETMP），三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），以及二乙烯基砜（DVS），對上述體系在聚合物及聚合物網絡中的應用進行考察，同樣通過實時FTIR監測反應進程（圖4），并對聚合體系中的暗固化現象進行了考察（圖5）。在此，認為反應速率的差別主要受單體極性影響。

圖4 實時FTIR監測聚合體系進程的轉化率-時間曲線

圖5 聚合體系暗固化過程轉化率-時間曲線

對上述方法獲得的材料進行一些簡單的表征。通過共聚焦拉曼光譜的方法，表征了不同溫度下20 mol % NPPOC-DEA + 1 mol % Fmoc-TMG催化TMPTA/PETMP體系的共聚，獲得了轉化率-（信號采集點與輻照區域中心）距離曲線（圖6）?？芍?，堿的擴散限制導致了材料內單體轉化率之間的差距。另外認為，不同溫度實驗中加熱對暗固化的促進同樣來源于對堿以及單體擴散的促進。

產品供應：

功能單體               中文名稱                              cas號                簡稱    

巰基功能單體8    乙二醇二（3-巰基丙酸酯）    22504-50-3    GDMP    

1,4-丁二醇二（3-巰基丙酸酯）    92140-97-1    BDMP    

三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）    33007-83-9    TMPMP    

季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）    7575-23-7    PETMP    

羥基功能單體61    丙烯酸羥乙酯    818-61-1    HEA    

甲基丙烯酸羥乙酯    868-77-9    HEMA    

丙烯酸羥丙酯    25584-83-2    HPA    

甲基丙烯酸羥丙酯    27813-02-1    HPMA    

聚乙二醇單甲基丙烯酸酯    25736-86-1    HEMA-5    

苯基縮水甘油醚丙烯酸酯/
2-羥-3-苯氧基丙基丙烯酸酯    16969-10-1    PGEA    

羧基功能單體51    甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸單酯    20882-04-6    MOES    

甲基丙烯酰氧乙基馬來酸單酯    26560-94-1    MOEM    

甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐    70293-55-9    4-META    

鄰苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯    27697-00-3    PAMA    

甲基丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯    51252-88-1    HHMA    

均苯二酐二甲基丙烯酸羥乙酯    83418-60-4    PMDM    

氟代功能單體53    丙烯酸三氟乙酯    407-47-6    TFEA    

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯    352-87-4    TFEMA    

磷酸酯功能單體    甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯    PM1000    

乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯    PM1500    

烷基丙烯酸酯磷酸酯    PM1510    

烷基丙烯酸酯磷酸酯    PM1520    

烷基丙烯酸酯磷酸酯    PM1570    

烷基丙烯酸酯磷酸酯    PM1580    

多官能度酸性丙烯酸酯    PM3000    

多官能度酸性丙烯酸酯    PM3030    

多官能度酸性丙烯酸酯    PM3060    

金屬基功能單體5    改性二丙烯酸金屬鹽    Modified metallic acrylate    KD6261    

二甲基丙烯酸金屬鹽    Metallic dimethacrylate    KD9261    

高折射率功能單體60    鄰苯基苯氧乙基丙烯酸酯    72009-86-0    OPPEA    

9,9-雙[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴/
雙酚芴系二丙烯酸酯    161182-73-6    A-BPEF    

特種丙烯酸酯單體    甲基丙烯酸烯丙酯    1996/5/9    AMA    

甲基丙烯酸芐基酯    2495-37-6    BZMA    

2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯    10595-06-9    PHEMA    

2-丙基庚基丙烯酸酯    149021-58-9    2-PHA    

2-丙基庚基甲基丙烯酸酯    2-PHMA    

丙烯酸異冰片酯    5888-33-5    IBOA    

甲基丙烯酸異冰片酯    7534-94-3    IBOMA    

乙二醇二甲基丙烯酸酯    97-90-5    EGDMA    

聚乙二醇二丙烯酸酯 (n=5)    26570-48-9    PEG200DA    

聚乙二醇二丙烯酸酯 (n=9)    26570-48-9    PEG400DA    

三（2-羥乙基）異氰脲酸三丙烯酸酯    40220-08-4    THEICTA    

特種甲基丙烯酸酯單體    甲基丙烯酸烯丙酯    1996/5/9    AMA    

甲基丙烯酸芐基酯    2495-37-6    BZMA    

2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯    10595-06-9    PHEMA    

2-丙基庚基甲基丙烯酸酯    2-PHMA    

甲基丙烯酸異冰片酯    7534-94-3    IBOMA    

乙二醇二甲基丙烯酸酯    97-90-5    EGDMA    

上述產品齊岳生物均可供應，不可用于人體！

wyf 03.08