有機-無機雜化二氧化硅材料的官能化分類及其制備

  介孔材料由于其均一可調的孔徑、穩定的骨架、大的比表面積、可修飾的骨架組成以及內表面修飾得到越來越多的關注。而僅僅依靠氧化硅骨架得到的性能遠遠達不到現實的應用要求，研究者將官能基團修飾到骨架或者孔徑內表面，合成了新型的具有特殊功能的材料，比如，將有機基團固定到介孔材料中，其比表面積變化不大，作為載體時，催化性能降低不明顯，而反應可以由均相催化轉變為非均相催化。在內表面修飾對重金屬離子有吸附作用的有機基團，可以實現特定金屬離子的選擇性吸附，在環境科學方面具有良好的應用前景。按照有機官能團的修飾的方式不同，材料有機官能化的方法主要分為兩類: ⑴材料合成之后再進行有機基團嫁接(后接枝法);(2)硅源和修飾劑前驅物共聚直接形成功能化的材料(共縮聚法)。

(1)共縮聚法

  共縮聚法法又稱一步法，該方法的合成過程是:在模板劑存在的條件下，將硅源(倍半硅氧烷如 BTESE)與含有有機官能團的硅烷偶聯劑通過共水解縮聚制備介觀結構的二氧化硅，修飾上的有機基團均勻的分布在材料的骨架當中(如圖1)。

  為了去除表面活性劑并且不破壞引入的有機官能團的完整,共縮聚法制備的官能化有機無機雜化材料不能采用煅燒工藝,實際中通常選用的方法是有機溶劑萃取法。在所得的官能化材料中，有機硅烷一方面參與骨架的合成，另一方面給材料帶來了功能性的有機基團。該方法可以一步將有機官能團的分布相對比較均勻鍵合到材料中去。

圖1共縮聚法制備官能化介孔材料示意圖

  采用共縮聚法進行材料表面鍵合的優點是，(1)有機基團均勻分布在孔壁，不只在孔表面;(2)在修飾官能團后材料的孔徑沒有太大的影響;(3)可以賦予材料特殊的力學性質;(4)可實現官能化基團比較豐富。但是采用共縮聚法合成的材料時，修飾劑的添加量會影響所合成材料的形貌和有序性，且修飾劑的添加量越多，影響越嚴重。因此，采用共縮聚法時，引入的有機官能團的量要受到一定的限制。

(2)后接枝法

  后接枝法是將有機基團修飾到制備好的介孔材料的孔道內表面。如圖2所示，有機基團與介孔孔道內表面的硅羥基發生反應，有機基團修飾到了介孔材料中。這種方法的優點是不會破壞氧化硅的介孔結構，但是由于孔徑尺寸的限制，修飾量很小。如果合成過程中，有機功能團的擴散速度很慢，可能導致孔道內功能團分布不一，尤其是嫁接大分子的官能團時，可能會封閉孔道入口。

圖2嫁接法制備官能化介孔材料示意圖

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