金納米顆粒（直徑3-100 nm）由于其較弱的*CO（中間體）結合強度，被廣泛應用于電催化二氧化碳還原,其主要產物為一氧化碳以及競爭反應（HER）產生的氫氣。對于摻雜的納米顆粒而言，常規的納米顆粒常常表現出摻雜的隨機性，其摻雜位置與比例難以做到**。這種不**會模糊科研工作者對其結構與催化性質之間聯系的理解。而金納米團簇擁有超小的尺寸（直徑小于3 nm）以及原子尺度的**結構，因此在電催化領域具有很大的前景。

1.合成與結構

在Au25(SR)18 (SR = 2-Phenylethanethiol) 納米團簇的基礎上，可以通過調控合成步驟將中心的一個金原子替換為鈀原子。摻雜前后的金團簇結構一致，即由二十面體的M13 kernel以及6個-S(R)-Au-S(R)-Au-S(R)-二元配體組合而成。摻雜與未摻雜團簇的UV-vis光譜呈現出不同的特征峰，表明鈀原子的摻雜改變了團簇的電子結構（雖然幾何結構不變）。質譜表征顯示兩個團簇的質量相差91 Da，恰好對應金原子與鈀原子的質量差（197-106.4 = 90.6）。

2.電催化活性

在比較兩種催化劑的電催化活性中，我們發現Au25以及Pd1Au24在低壓范圍內（-0.6 V 到 -0.9 V）之間都具有接近**的CO高選擇性。然而當電壓繼續增大時，Au25開始出現明顯的析氫反應，從而選擇性降低。而Pd1Au24一直到高于-1.2V的電壓才出現明顯的析氫反應，所以選擇性更高。就催化活性而言，Pd1Au24也表現出更高的電流密度。值得注意的是在-1.2 V電壓下，Pd1Au24催化劑表現出1800 mACO / mg的高電流密度，在金基催化材料中名列前茅。在6小時穩定性測試中，Pd1Au24表現出穩定的電流密度以及恒定（接近**）的CO選擇性。這種高選擇性以及催化活性一方面是由于金納米團簇表面具有良好的活性位點，另一方面也是得益于其超小的尺寸帶來的高比表面。Pd1Au24在高電壓下更好的CO選擇性引起了我們的興趣，因此我們結合理論計算對納米團簇的催化機理進行了深入分析。

3. DFT計算

**對完整的團簇進行模擬，結果表明需要很高的電壓才能確保反應順利進行。因此，可以用ligand removal反應路徑，即表面硫醇配體在電壓作用下離去并暴露催化活性位點。在活性位點的探索中，提出了S以及Au這兩種可能存在的位點。若離去整個硫醇配體，將得到金位點；若離去硫醇的碳尾部分，則得到S位點。在計算ligand removal的能量后，發現S位點的形成在兩種催化劑中都相對更容易。對于Au位點的形成，Pd1Au24比Au25需要更大的能量。在低電壓下，兩種催化劑都傾向于形成S活性位點；而在高壓下，相比較于Pd1Au24團簇， Au25將會有更大比例的Au位點出現。

分別對兩種材料的Au，S兩種位點進行了二氧化碳還原以及析氫反應電催化計算，Free energy diagram結果表明Pd1Au24的S位點適合生成CO，同時具有很高的析氫反應能量勢壘。這與實驗結果高度一致。另外還發現Au位點相較于S位點普遍擁有更佳的析氫反應能力。結合ligand removal的能量需求，認為Pd1Au24更高的CO選擇性是由于鈀的摻入提高了硫醇與金原子的結合力，從而**了Au活性位點的生成，進而增強了CO的選擇性。反之，Au25團簇在高電壓范圍由于Au位點的增加而導致析氫反應增強，而CO選擇性變低。

通過一個鈀原子的摻雜我們實現了高電壓范圍下CO的選擇性提升到近**。 而基于真實團簇結構的DFT分析揭示了摻雜原子的作用機理及其對電化學催化性能的影響，為后續高性能催化劑的設計與優化提供了思路。

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zzj 2021.3.1