鈣鈦礦型氧化物材料-齊岳定制
鈣鈦礦復合氧化物具有獨特的晶體結構,尤其經摻雜后形成的晶體缺陷結構和性能,被應用或可被應用在固體燃料電池、固體電解質、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領域,成為化學、物理和材料等領域的研究熱點。
鈣鈦礦結構
鈣鈦礦型復合氧化物因具有天然鈣鈦礦(CaTiO3)結構而命名,與之相似的結構有正交、菱方、四方、單斜和三斜構型。標準鈣鈦礦結構中,A2+和O2_離子共同構成近似立方密堆積,A離子有12個氧配位,氧離子同時有屬于8個BO6八面體共享角,每個氧離子有6個陽離子(4A~2B)連接,B2+離子有6個氧配位,占據著由氧離子形成的全部氧八面體空隙。鈣鈦礦結構的對稱性較同種原子構成的較緊密堆積的對稱性低,A、B離子大小匹配。各離子半徑間滿足下列關系:
其中RA、RB、RO分別為A離子、B離子和O2-離子的半徑,但也存在不遵循該式的結構,可由Gold schmidt容忍因子t來度量:
理想結構只在t接近1或高溫情況下出現,多數結構是它的不同畸變形式,這些畸變結構在高溫時轉變為立方結構,當t在0.77~1.1,以鈣鈦礦存在;t<0.77,以鐵鈦礦存在;t>1.1時以方解石或文石型存在。
鈣鈦礦型氧化物材料的研究進展
標準鈣鈦礦中A或B位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成各種復合氧化物,形成陰離子缺陷或不同價態的B位離子,是一類性能**、用途廣泛的新型功能材料。
固體氧化物燃料電池(SOFC)材料
鈣鈦礦氧化物燃料電池SOFC有以下優點:(1)全固態結構,不存在液態電解質所帶來的腐蝕和電解液流失等問題;(2)無須使用貴金屬電極,電池成本大大降低;(3)燃料適用范圍廣;(4)燃料可以在電池內部重整。通過電極材料中的摻雜來提高活性,優化堿錳電池的充放電性能(參見表1)。用含錳的鈣鈦礦氧化物作為堿性溶液中的陰極材料,獲得了好的結果。因為元素錳的d電子結構在錳的三價和四價兩種氧化物之間快速傳遞,表現出很高的電子導電性及良好的電極可充性[5]。通過摻雜Pb、Co、Ba、Ca、Sr等元素的復合鈣鈦礦結構,獲得摻雜后的改性電極材料,Pb的摻入會對Mn—O的成鍵狀態和MnO2晶格內的結晶水產生影響,使Mn2p3.2能級產生化學位移,結合能增大,Mn—O離子性增加,共價性減小。經過對改性電極的充放電機理實驗,納米摻雜后電池的放電容量提高40%以上[6]。La1-xSrxFe1-yCoyO3作為一種混合導體材料,具有優良的電子導電性能和離子導電性能,與La0.9Sr0.1Ca0.8Mg0.2O3、Ce0.9Gd0.1O1.95等新一代中溫固體氧化物電解質有很好的相容性。因此,La1-XSrxFe1-yCoyO3體系材料是一種很有發展前景的中溫SOFC陰極材料[7]。Mather等[8]用硝酸鹽與尿素熔融燃燒法制備了金屬陽極陶瓷材料Ni SrCe0.9Yb0.1O3-δ,實驗結果表明Co的加入可降低燒結溫度,可獲得高的陽極孔隙率有利于陽極和電解質的吸附,經分析陽極上的亞微孔結構微粒由鎳和鈣鈦礦粒子組成。
然而,現有鈣鈦礦型復合氧化物的離子電導率低,高溫下呈現電子或氧離子導電性。在燃料電池應用研究中,高溫下器件可穩定運行,但器件的效率或功率較低。以鈣鈦礦型復合氧化物為電解質時,須在大于700℃的高溫下使用。因此,離子導電性高、溫度使用范圍寬的固體電解質及電極材料研究是今后的主要目標。現有的基質材料MnCeO3因穩定性和機械強度的問題,實現實用化仍存在一定難度;基質材料MnZrO3雖具有較高的穩定性和機械強度,但材料離子電導率低,其燃料電池的功率很難滿足要求。
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