硫醇保護的金屬納米團簇（Nanocluster, NC）是一類尺寸超小（< 3 nm）的納米顆粒。在這一超小尺度下，它們表現出一些獨特的類分子性質。**，它們具有**到原子的組成及結構，從而可以用類似傳統分子的“分子式”如[Mn(SR)m]q表示（m, n, 和q分別為單個團簇中金屬原子M，硫醇配體SR，以及凈電荷的數目）。從而巧妙避開了傳統納米顆粒（> 3 nm）難于實現**到原子合成的技術難題。其次，金屬納米團簇還具有**區別于傳統納米顆粒（> 3 nm）的類分子物理化學性質，比如離散的電子能級，強發光以及本征旋光性等。而這些類分子的物理化學性質都表現出很強的尺寸相關性：數個甚至一個原子的改變就會導致性質的**變化。這一敏感的尺寸相關性為追蹤金屬納米團簇的生長路徑提供了**的手段。因而，硫醇保護的金屬納米團簇可以為無機功能納米材料的全合成研究提供理想的平臺。

以下介紹了硫醇保護的金屬納米團簇的**到原子的合成策略，生長機理，以及自組裝研究的進展。

金屬納米團簇的全合成研究示意圖

1.硫醇保護的金屬納米團簇的全合成策略

目前在原子層面上實現金屬納米團簇**合成的常用方法，如還原生長法（Reduction Growth），種子生長法(Seeded Growth)，表面保護模體交換法(Surface Motif Exchange)，金屬/配體交換法(Metal/Ligand Exchange)，和團簇間反應法(Intercluster Reaction)等。在金屬納米團簇的還原生長過程中，團簇尺寸分布的展寬主要來源于前驅體還原動力學（較快）與金屬核刻蝕動力學（較慢）的不匹配。通過**還原劑的還原能力和增強硫醇配體的刻蝕能力可以實現快速合成具有分子級純度的金屬納米團簇。

（1）還原生長法合成硫醇保護的金屬納米團簇

a還原生長法示意圖；

b-d   NaOH協助NaBH4還原法合成的多種硫醇保護的[Au25(SR)18]-納米團簇的紫外-可見吸收光譜（b,d）和電噴霧電離質譜（c）圖。

2. 硫醇保護的金屬納米團簇的全合成機理

通過適當減緩反應的速率并借助高分辨率的組成和結構表征手段（如核磁共振，X-射線單晶衍射，電噴霧電離質譜，以及串聯質譜等），得以捕獲和追蹤在團簇生長中所涉及到的重要中間體，從而揭示金屬納米團簇在還原生長，種子生長，合金化以及配體交換反應中的**反應機理。基于金屬納米團簇的**的類分子結構，不但可以在分子或者原子層面上揭示上述過程的驅動力，誘導步驟，還可以為上述過程重構**的全合成反應歷程（即單步反應方程式）。結果表明，金屬納米團簇的還原生長以及種子生長均可以通過2電子（e-）還原過程實現，而金屬納米團簇的合金化及配體交換反應均可以通過表面模體交換（Surface Motif Exchange）機制實現。

 （1）通過還原生長法合成[Au25(SR)18]-團簇

a 還原生長反應示意圖；

b,c通過紫外-可見光譜（b）和電噴霧電離質譜（c）追蹤[Au25(SR)18]-的生長過程。

（2）以[Au25(SR)18]為種子納米團簇生長合成[Au44(SR)26]2-納米團簇

（3）以[Au25(SR)18]為種子納米團簇生長合成[Au44(SR)26]2-納米團簇的驅動力，誘導步驟和詳細路徑分析

a反應起始納米團簇，主要中間體團簇，以及產物團簇的能量示意圖；

b種子生長反應誘導步驟的質譜表征結果；

c種子生長反應的詳細路徑。

（4）[Ag44(SR)30]4-納米團簇的表面保護模體交換反應

3.  硫醇保護的金屬納米團簇作為功能化結構基元

通過有序自組裝，不但可以借助團簇間的協同效應使金屬納米團簇的材料性能得到進一步的增強（比如聚集熒光增強效應），而且可以為金屬納米團簇的X-射線結構分析提供**單晶。雖然金屬納米團簇的自組裝研究起步較晚，但其高度的尺寸均一性和豐富的表面化學為自組裝研究帶來了強大的助力。例如，在水相體系中，通過改變金屬納米團簇的表面配體之間，以及配體與反離子之間的相互作用，可以**調控金屬納米團簇組裝體的形貌和有序度。

（1）金屬納米團簇的有序度和形貌可控自組裝

a金屬納米團簇的雙親性修飾及其類表面活性劑自組裝示意圖；

b-e雙親性金屬納米團簇的層狀自組裝體電鏡表征結果；

f金屬納米團簇的形貌可控結晶示意圖；

g金屬納米團簇不同形貌晶體形成區間圖。

卵清蛋白修飾金納米團簇OVA-AuNCs

中空磷參雜二硒化鈷納米團簇修飾的碳納米片

胞嘧啶和腺嘌呤耦合寡聚核苷酸序列定制DNA-AgNCs

BSA-Au20NCs熒光探針

單分散的Ni-La-B非晶態合金納米團簇

C_（60）原位修飾金屬納米團簇雜化材料

納米金團簇修飾電極

Au13簇/Au8簇

Fe3O4納米團簇包覆氧化硅(SiO2)Fe3O4@SiO2粒子

殼聚糖接枝聚（L-賴氨酸）樹枝狀大分子的金納米團簇AuNCs-CS

手性鈦氧納米團簇負載MOF(HKUST-1)有機框架

單鏈DNA修飾兩種不同熒光的金納米簇（Au NCs）

五肽保護金納米團簇

蛋氨酸/多肽保護的**細胞特異性熒光金納米團簇

金銀合金納米團簇

多元單層修飾的金納米團簇（Au-MMPCs）

單分子修飾金納米團簇(Au-MPCs)

多肽功能化金納米金簇AuNCs-PEG-RGD

紅細胞膜包覆的金納米團簇/豌豆蛋白復合納米顆粒(AuNCs/PPI@RBC)

辣根過氧化物酶修飾金納米團簇HRP-AuNCs

牛血清蛋白功能化金納米團簇（BSA-Au NCs）光散射探針

3?巰基丙酸?牛血清白蛋白?金納米團簇

1?甲基?5?巰基四氮唑?牛血清白蛋白?金納米團簇熒光材料

氯金酸/2?巰基咪唑?牛血清白蛋白?金納米團簇熒光材料

人血清白蛋白修飾納米金簇HSA-AuNCs

人轉鐵蛋白修飾金納米團簇

胰島素修飾金納米團簇

生物素修飾金納米簇Biotin-PEG-AuNCs

氨基NHS修飾金納米簇AuNCs-PEG-NHS

馬來酰亞胺功能化金納米簇AuNCs-PEG-MAL

炔基修飾金納米團簇顆粒AuNCs-PEG-Alkyne

DBCO修飾金納米團簇

葡聚糖修飾金納米團簇AuNCs-Dex

甘露糖修飾單金屬納米團簇Mannose-AuNCs

半乳糖修飾納米金團簇

磷脂/膽固醇修飾金納簇AuNCs

Au15（SG）13金納米團簇

Au24（SCH2Ph-tBu）20金納米團簇

zzj 2021.2.25