多孔共價聚合物骨架大分子COF納米材料的可控合成（Fe3O4@COF微球）
功能化二維高分子和多孔共價聚合物骨架大分子是目前高分子合成新的生長點，其中具有代表性的材料是共價有機骨架(Covalent Organic Framework, COF)，這是一類結(jié)晶性的有機多孔材料，基于可逆化學(xué)反應(yīng)將功能單元以共價鍵的形式連接成高度有序的二維層疊層結(jié)構(gòu)或特定的三維拓撲結(jié)構(gòu)。
通過動態(tài)共價鍵誘導(dǎo)聚亞胺網(wǎng)絡(luò)的分子結(jié)構(gòu)重排，實現(xiàn)從無定型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶的COF結(jié)構(gòu)；因此可以從可調(diào)控的聚亞胺復(fù)合微球出發(fā)，來獲得形態(tài)尺寸均一的亞胺鍵連接的COF納米材料(如圖1所示)。
采用了模板誘導(dǎo)的沉淀聚合方法，制備了以四氧化三鐵納米簇為核、無定型聚亞胺為殼的復(fù)合微球，將復(fù)合微球通過溶劑熱處理后可以使殼層轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶的COF，同時顯示出了**的COF和四氧化三鐵的X射線衍射峰，并且微球結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸在轉(zhuǎn)變中沒有變化，由于形成了高度有序的COF殼層，微球整體的比表面積可以從結(jié)晶前的255 m2/g提高到1346 m2/g (如圖2所示)。
圖2. (a-d) 分別是Fe3O4 納米簇、Fe3O4@Polyimine微球、Fe3O4@COF微球以及COF殼層的TEM照片；(e) Fe3O4@Polyimine和 Fe3O4@COF的PXRD圖譜；(f-h) 分別是Fe3O4 納米簇、Fe3O4@Polyimine微球和 Fe3O4@COF微球的氮氣等溫吸附脫附曲線、孔徑分布曲線以及熱失重曲線。
該方法不僅實現(xiàn)了COF形態(tài)的可控性，而且還可在20~100nm范圍內(nèi)靈活的調(diào)控COF殼層尺寸，并通過表面修飾PEG來獲得較好的水溶液分散性，從而與其他功能材料復(fù)合來拓展應(yīng)用(如圖3所示)。在進一步的研究中發(fā)現(xiàn)了當(dāng)提高COF層間的π－π相互作用時，不僅可以增強在可見光及近紅外光區(qū)的吸收，而且在785nm的激光輻照下，實現(xiàn)了COF納米材料的光熱轉(zhuǎn)換，計算得到的轉(zhuǎn)換效率達到21.5％，而不同的COF微球和無定形聚亞胺的光熱效應(yīng)卻弱很多(如圖4所示)。
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以上資料來自西安齊岳生物小編zhn2021.01.14
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